镁牺牲阳极对地下管道保护施工设计
1、 前 言
镁牺牲阳极防护作为有效的防止金属腐蚀的方法之一,可广泛用于石油管道、天燃气、煤气管道和储罐、港口、船舶、海底管线、钻井平台。
《镁阳极实物图》
1997年我国石油行业制定了石油管道防腐行业标准，镁牺牲阳极在石油管道的应用逐渐增加。镁牺牲阳极特点：防腐性能好、成本低、无污染、安装方便、不需外加直流电源、安装后自动运行、便于维护和更新，防腐寿命长；但人们不熟悉镁阳极，应用太少。
我国正以现代科技素质和创新能力，加快金属镁的开发应用研究，变镁生产大国为应用强国。镁合金牺牲阳极的推广使用是金属镁开发应用的重要方面，而设计规范又是制约镁合金牺牲阳极应用的瓶颈
2、 地下管道防护
2.1 地下管道可以是石油、天然气等重要能源的管道，不便于进行频繁的拆卸和维修，我们在此设定他们如果由钢铁制成，容易锈蚀，通常采用金属镀膜和非金属涂层等方式，进行一般物理和化学的防护，然而，最好本质的防腐还是镁牺牲阳极的阴极保护。
钢结构的阴极保护是使被保护的钢管成为阴极，电负性更高的镁合金成为阳极并形成回路，电子从镁阳极流向作为阴极的钢管，使钢不能变成正离子进入电解质溶液，这样地下管道就得到保护。
2.2 阴极保护法是英国德斐在1824年最早提出，他建议用铁块做牺牲阳极保护海船船底铜包皮。
最早的阴极保护是安装直流电源提供电子。有专家统计，金属由于腐蚀而遭受的损失约为金属年产量的20%。
1940年以后，阴极保护才开始用于石油化工防护。
2.3 阴极保护包括阳极装置的设计、安装、检测和修理。
我国缺乏镁阳极保护的设计规范，特别是应用地下的镁阳极设计规范，国内镁阳极的应用还处于起步阶段，我国是镁阳极生产大国，但产品主要销售海外。美国的牺牲阳极年产值曾达6000万美元，北美为阳极的最大市场，占全球的一半。
世界对镁阳极的需求每年大约以5%的速度增长。规范镁阳极保护用于地下管道的施工设计，推进镁牺牲阳极在我国的应用，这已提上我国材料工业的日程。
3、 金属电化学
3.1 金属电化学腐蚀可以看成是短路电池的结果。
将两种电子导体，如金属和石墨浸入电解质溶液，形成电位不等的两个电极，用导线连接两极就能形成外电路，这种装置叫做电池。若电池能自发地发生化学反应，发出电子，产生电流，该电池就称为原电池。我们总是把电势低的电极称为负极，电流总是由正极流向负极，而电子运动的方向相反。在原电池中，阴极是电势较高的电极，它可以接受阳极的电子，阳极是发生氧化反应的电极，放出失去的电子，阳极是电池的负极。而阴极接受电子进行还原反应，称作电池的正极，正负极相连就成为短路电池，金属的电化学腐蚀就是许许多多的以金属和杂质为电极的原电池（通常称为微电池）形成短路电池，两极发生电化学反应的结果。腐蚀电池（短路电池）的电化学反应能自发进行，相当于两个电极短路，电荷只在电极上转移，不能对外做功，只起消耗电极的作用。在阳极区，金属正离子进入溶液，电子从外电路流向阴极，形成电流回路。阳极失去电子变成离子导致了阳极的腐蚀，这就是牺牲阳极的意思。
金属的电化学腐蚀是比纯化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀等强烈得多的腐蚀。
金属电化学腐蚀可以用牺牲阳极的方法进行电化学防护。牺牲电位较负的阳极金属可以保护电位较高的阴极金属。
附：25℃M2+/M电极的标准电极电位由低到高电化学序号为：
K+/K＜Ca2+/Ca＜Na+/ Na＜Mg2+/ Mg＜Al3+/Al＜Zn2+/ Zn＜Fe2+/ Fe＜Ni2+/Ni2+＜Sn2+/ Sn＜Pb2+/ Pb＜H+/ H＜Cu2+/ Cu＜Hg+/ Hg＜Ag+/Ag＜Pt2+/ Pt＜Au3+/ Au
电极电位较低的元素可以置换比它电位更正的金属离子，即能够还原电位比它更高的元素。
在原电池中，电极电位较负的元素的电极为负极。
对原电池来说，负极是阳极。
在电解质溶液中，溶质溶于溶剂，一定条件下能形成离子而具有导电的能力，这一类导体，属于离子导体，形成原电池内电路。
金属和微量杂质构成的微电池由内外电路形成回路，腐蚀金属。
附：几种元素电极的标准电极电位（298.15K 酸性溶液中）
电极反应 电极电位（V）
Li + e- Li -3.045
Ca2++2e- Ca -2.87
Mg2++2e- Mg -2.37
Al3++3e- Al -1.66
Mn2++2e- Mn -1.18
Zn2++2e- Zn -0.763
Fe2++2e- Fe -0.44
2H+ +2e- H2 0.00
Fe3+ +e- Fe2+ 0.771
Mn3+ +e- Mn2+ 1.51
Cu2++2e- Cu 0.337
一种金属与其离子组成电极的电极电位是该电极与标准氢电极电位差的一种相对衡量。
3.2 镁基牺牲阳极的阴极保护
牺牲阳极保护是金属腐蚀的控制技术。
牺牲阳极的材料主要采用包括镁、锌、铝三大类。
镁的理论标准电极电位-2.37V。
镁的特点是密度低，电位负，单位质量发生电量大。
在牺牲阳极的阴极保护中，要求采用比金属设备的自然腐蚀电位更负0.2-0.3V的金属作牺牲阳极的办法来执行。
测量石油地下钢管的自然腐蚀电位是-0.55V（相对于硫酸铜电极）。
在阴极保护时，最小的保护电位我们取-0.72—-0.85V,通常取-0.85V,称作-850mv保护电位规则。
也可采用100mv极化值准则，100mv极化值准则也可以减少地下钢管的自然腐蚀。
钢铁制品在天然水和土壤中最小保护电位取-0.77V（相对于硫酸铜电极），这就是我们生产的镁牺牲阳极标准电极电位高于（即负于）-1.5V甚至-1.7V时能承担有效防腐的原因。
3.3 镁阳极电化学性能
电极电位 电流效率 电化当量 理论电容量 实际电容量
镁阳极 -1.5V
-1.7V 60%
50% 0.4537g/A.h 2.21 Ah/g 1210Ah/kg
3。4 几种金属的电化学性能
元素 原子价 原子量 电化当量g/Ah 电容量Ah / g
Al 3 26.89 0.3356
Fe 2 55.85 1.0420 0.9597
3 0.6947
Mg 2 24.32 0.4537 2.21
Cu 1 63.54 2.3709
Cu 2
Zn 2 65.38 1.2198
4、阴极保护的工作原理
利用一个外加电池或一种连接在金属设备上的活泼金属，往金属设备源源不断地输送电子，可以保护阴极金属设备。
Mg → Mg2+ + 2e- …┅ Fe3+ + 3e- → Fe Fe2+ + 2e- → Fe
e-→
接线合
Mg 大地回路 Fe
阳极 ……… …………………（Fe2+） 管道 管 管道
Mg2+ （Fe3+）
5、 地下管道镁阳极防护设计
5.1 阴极防护所需的电量
1Kg铁管需要的防护电量 = = 0.9597×103Ah
5.2 阳极提供的电量
1Kg镁阳极理论提供的电量 = 镁的电容量×1Kg
= 2.21Ah / g × 103g
= 2210Ah
= 2.21×103 Ah
5。3 在1.6mA保护电流下，阳极电流效率为50%时
1Kg镁阳极使用的寿命 = = 6.9×105 h
按一年365天，一天24小时计，理论上，1Kg镁阳极以电流强度1.6mA，电流效率为50%时，保护钢铁管道能维持使用时间79年。
5.4 保护1Kg钢铁管道需要的镁阳极量 = = 0.4343Kg
5.5 镁阳极进行每年一次的检测，维护和必要的更换，则保护1Kg钢的阳极施工用量可减少为：0.0054-0.0124Kg。按1:0.0054Kg初步设计。
5.6 一年内钢铁管道在进行金属镀膜等防护措施基础上，以钢管表面实际能发生锈蚀的部位按管道体积的五分之一统计，对一年一检测的阳极施工设计用量则为：
每Kg钢管配置阳极: 5.4×10-3×0.2 = 10-3 Kg
即每Kg钢管配置镁阳极0.001—0.002Kg，从经济角度以镁钢比千分之一为设计起点。
5.7 施工设计初步
施工设计中，重点区段阳极用量按地下钢管总量的千分之一规划。
施工中每间隔1Km为区间分段加设阳极，以形成保护电流的串联效益。
虽然整体地下相连的钢管电位相等，却也难免有“近水楼台先得月”之势，即靠近阳极地段的铁管有首先获得阳极电子的可能，秩序有先有后，效果将有区分，再则，分段加设能一定程度区别不同地段的地质影响，有利于均衡保护效果，便于施工和维修操作。
阳极与管道之间设置接线盒，接线盒与阳极，接线盒与管道之间各处接头必须牢靠金属相接或焊接。必要处另加金属电镀或其它形式防护。对重点及复杂地段管道加装带状阳极或普通铸造阳极等进行一次性的强化防腐。
阳极接线盒与阴极管道之间连接用电缆操作。
接线盒内加装引线接头螺栓以便检测操作。
建立阳极年检档案，阳极施工布局示意图。
阳极池为砖质结构，阳极池通常规格为内壁长×宽×高=1000×800×600mm见方小坑，阳极池可随阳极用量大小和形状而变化，规格以能装填至少2个阳极为标准，备用一个阳极位置的作用是在特殊地质条件下，一个阳极量不足以提供阴极防腐的电子，可并联增设阳极，并联阳极之后，阳极提供电流量将扩大一倍。接线盒紧挨阳极池和管道距离为600mm。阳极以典型石膏—膨润土—硫酸钠填充料布袋环绕。这种填充材料的典型成份是：75%的石膏(CaSO4.2H2O)、20%膨润土及5%的硫酸钠。
阳极布置方向可以垂直于地下管道也可以邻近平行于地下管道，以方便施工操作为好，地面留显露标志。加装保护盖板便于维修开启，结构要求能排除大雨积水。
在阴极保护系统中，初期极化所需的极化电流往往较大，为此，通常依靠增加牺牲阳极的数量来提供这种大电流，所以对重点及复杂地段如潮湿地区加装挤压带状阳极或普通铸造阳极以提供较大电流，其数量依地区潮湿程度和电解质条件而定，一般不超过该特殊区段钢管重量的千分之一，必要时，测定电流密度达到0.039mA/cm2。
当极化电流达到稳定以后，保护所需的电流可以减小，电流过剩反而造成阳极材料的浪费消耗，所以这种加装的阳极无须过大而且可以作为一次性装置而无须作更新安装，施工简单装入地下即可。
电线
接线合 排流检测
大地 大地
管道 管道 排流口
阳极池 地铁块
《阳极施工布局示意图》
5.8 时效分析
按ASTM标准14天测定实验室评估阳极电流效率的时效分析如下：时效=2.21/1.6×10-3=1.38×103h，其中2.21Ah/g是镁的电容量，按1.6mA的保护电流计，每kg镁阳极理论上使用时效达158年，在阳极电流效率的50%时，时效为79年。现场阳极电流效率可在阳极工作激活后一小时测定。（中国标准）
铁 镁阳极
电化当量 1.0420 g /Ah 0.4525 g /Ah
电容量 0.9597Ah/g 2.21Ah/g
电容量：指单位重量阳极溶解时产生的电量，用Ah/g或Ah/kg表示，它与阳极的电化当量（g/Ah）成反比。
ASTM标准镁阳极试验方法，使用试验坩埚由3英寸40＃钢管做成，体积约625ml，以3mm厚塑料浇铸在底部，坩埚橡皮塞的阳极原孔为12.7mm，为此承担阴极保护的试验阳极保护的钢阴极受保护的面积是镁阳极的10倍，在相等的面积条件下作用于阴极的单位面积电流只能达到0.16mA。
在初起的时间内，发生溶解于电解质溶液中腐蚀效应的部位只能仅仅是金属的表面层。
为此，设计中阴极保护的有效电流可以用0.16mA来规定，阳极材料的设计用量甚至可按钢管重量的万分之一来规定，这样，阳极施工的设计思路可以转变为以下两种。
（1） 在1万米的区段上，按本区段连续钢管重量的万分之一，布置牺牲阳极。
（2） 在1千米的区段上，按本区段连续钢管重量的万分之一布置牺牲阳极。
第1种设计，阳极布点较稀（10 Km），单个阳极重量较大，适合于细管道，长距离环境的使用。
第2种设计，阳极布点较密（1 Km），单个阳极重量较小，适合于粗管道，短距离条件的使用。
两种设计都可以用于阳极施工。
ASTM标准阳极试验方法也说明：“实际试验对比还无法获得实验室和现场的精确对应关系”9。长期现场表现可能不等同于实验室的设计规范。
设计规范使用之前，要确定规章的适用范围，对加设密封圈而绝缘间隔的钢管部位要另作规范，并建立特殊的预防和保护措施。
在地下管道的适当位置，可以加设检查管道锈蚀状况的区间，以杜绝各种防腐措施中的疏漏造成不必要的锈蚀，这种检查区间一般可安置在石油或天燃气分流的闸口地带，以减少施工的重复作业。
报告管道保护状况的优劣之后，分析原因所在，可以适当增减阳极的用量；
阳极用量国际通用公式是：
I(A)×t(年）×8766
W（Kg）== —————————
U×Z×Q
美国阳极应用的计算公式是：
0.116×W（磅）×U×Q
T(年) ===
I（A）
5.9 维护
每年一次阳极检测维护，工作在接线盒中进行。维护中首先检测阳极对阴极的电位差和电流，正常电位差保持0.5V以上，电流应保持128mA以上，指标状况较好的阳极可以延长使用，对特殊严格的地段，可以根据阳极的表面积和电表的电流，测算阳极的电流密度，使之达到0.039mA/cm2。对指标严重下降的阳极则予以查明原因。检测阳极牺牲状况，更换阳极或增设备用阳极并联。阳极用量随阳极输出电流的增大而增加，阳极使用率限定85%左右。
本设计按镁阳极电位-1.5V，电流效率50%进行操作，对高电位，高电流效率的镁阳极可按一定比例提高阳极保护的范围和时效。
本设计作为施工地下镁阳极的指南，本设计和实际服役特性之间的相关承付还没有完全确定。
6、效 益
镁牺牲阳极以其电极电位的低下成为金属腐蚀电化学防护的最有效手段之一，随着对其认识的加深，应用的推广，将在我国国民经济中产生巨大的效益。
6.1、应用地下的石油管道镁牺牲阳极防护比美国早期设计的建立直流电站供给电流达到地下管道金属防护的手段可减少投资90%。
6.2、镁牺牲阳极防护比镀锌等电镀防护手段可节省投资80%。保护16Km管直径90Cm完好涂覆的跨国管线所需电流仅为普通两节闪光灯电流的十七分之一。
6.3、适当的镁牺牲阳极防护可维持石油等金属管道永不生锈。避免锈蚀损耗及由此引发的设备事故发生。
6.4、推广使用镁牺牲阳极防护，可逐步达到减少因腐蚀造成金属损失的50%，几乎相当于全国金属年产量的10%左右。有专家统计，我国每年因腐蚀造成的经济损失有2千亿元，工业发达国家因腐蚀造成的经济损失也在100亿美元以上，推广镁阳极应用规范的效益能达到每年挽回损失1千亿元。
6.5、石油管道的镁牺牲阳极保护装置不防碍周边设备、电力、水道的运行，也不污染周边的环境。
6.6、镁牺牲阳极防护可与现行的金属电镀、非金属涂覆等防护手段同步进行，可达到双重防护的效果。
6.7、对非钢铁制品的石油金属管道防护,必要时也可使用镁牺牲阳极的保护，其阳极电流密度和阳极用量，可适当调整。
6.8、本保护规范同理使用于天然气管道和其它金属制品的防护，也供国家南水北调和西气东输工程参考。
7、 结 论
1）、 制订镁阳极保护地下管道施工规范势在必行。重量法设计通俗易行。
2）、 设计阳极用量为本区段钢管量的万分之一；重点区段为千分之一。每10Km或每1Km为一区段设计阳极柱兼有标志性；阳极柱设置接线盒和阳极池。本设计对阳极的布局规格具有灵活性，一个阳极站对大管道且完好涂覆的跨国管线保护可以超过50英里（合80Km）。
3）、 阳极检测维护每年一次，阴极对阳极维持电位差大于0.5V，电流大于128mA。必要时设置电流密度达0.039mA/cm2；阳极电流密度表现阳极工作状态，管道电流密度表现管道保护状况。排流口维持电流。阳极施工应避开强电力设施的电干扰。
4）、 本设计对金属材料的其它防腐办法具有互补性，对非钢铁其它金属管道防腐具有参照性，对非管道的其它钢铁设施具有通容性。