镁合金牺牲阳极电流效率快速测定
；关键词：牺牲阳极 电极电位 电流效率 电容量 防护电量 比照表
前 言
90年代开始，我国镁工业进入快速发展期。我国镁产量近年来一直位居全球第一。我国虽然已是全球镁的生产大国和出口大国，但远不是镁工业强国。
阳极的电化学性能是用户关心的重要品质。
论述镁牺牲阳极电化学性能实验室快速测定，目标是提高电流效率的测定效率，提高镁阳极的开发研究效率。
一、金属的防腐
（一）金属的电化学腐蚀
因环境作用，金属自发地形成氧化物、硫化物等各种化合物而丧失金属本性的过程叫做腐蚀。
金属表面在潮湿空气及电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用引起的腐蚀，叫做电化学腐蚀。
金属腐蚀中以电化学腐蚀情况最为严重。
工业上使用的金属不可能完全是纯净的，经常存在一些杂质金属的电位和杂质的电位不相同，这就构成了以金属和杂质为电极的许许多多原电池，通常称之为微电池，联接两个电极、电流在两极间通过，构成了外电路。电池自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，化学能转化为电能，金属发生了腐蚀。
（二）金属的防腐
金属防腐常用的方法有：①用油漆、搪瓷等非金属涂覆保护。②用镀锌等金属进行的电镀金属保护。③用牺牲阳极或外加电源进行的阴极电保护等。
牺牲阳极电化学防护是金属本质的保护。在外加电源防腐中，阴极与外加电源负极相接，接受电源负极的电子，发生还原反应。保护了阴极金属。在牺牲阳极防护的装置中，阳极电子补充了阴极的电子损失，阴极金属得到了保护。
比如：在以铁为阴极的电路中：
Fe3++e- →Fe2+
Fe2++2e- →Fe
作为阴极的钢铁制品得到了保护。
（三）牺牲阳极法金属防护
牺牲阳极法是在被保护的金属上，联结一个电位更负的金属作为阳极，依靠阳极不断溶解产生的电子对阴极进行保护。
作为牺牲阳极的金属：①要求它的电极电位比被保护的金属足够负以造成一定的驱动电压。②要求阳极的理论发生电量高，阳极电容量大，即阳极溶解时产生的电量较大。③阳极必须有较高的电流效率，高的电流效率表示阳极溶解产生的电量绝大部分用于阴极保护。
美国的专家在金属的电化学防腐，尤其是牺牲阳极防腐的规范上进行了较长而且是深刻的理论研究，发表了电化学金属防腐的专著，规范了《应用地下镁牺牲阳极试样实验室评估的标准试验方法》ASTM标准：G97-97，本文中简称《14天测定》。
二、镁牺牲阳极电流效率测定方法的现状
（一）镁阳极电化学性能测试目前使用的是美国ASTM标准，该方法的试验期为14天，生产的实践反映，该测定的周期太长，不能及时反馈生产中的阳极品质。该标准自身规定它的意义和应用时称：“本试验作为评估镁阳极的指南，本试验和实际服役特性之间的相关程度还没有完全确定”。
（二）阴极保护包括阳极装置的设计、安装、检测、维护和修理。
北美为阳极的最大市场，占全球的一半。
美国牺牲阳极年产值达6000万美元。
作为牺牲阳极的镁合金以每年20%的速度增长，2002年起，我国镁阳极生产5000吨，成为全球最大的出口国，占全球市场份额的50%，2006年维恩克（鹤壁）镁阳极生产达6000吨，全球第一，全部出口。
（三）我国缺乏镁阳极保护的设计规范，特别是应用地下的镁阳极设计规范，人们对镁阳极不甚了解，缺乏经验。
电流效率指的是达到阴极保护时，理论计算需要的电量和实际消耗的电量之比。实际消耗的电量总是大于理论计算的电量，是因为在电极上要发生一系列的副反应以及漏电现象。所以电流效率不能达到100%。
电极上进行的反应与电解质的种类、溶剂的性质、电极的材料、外加的电源电压、离子的浓度、环境的温度等因素密切相关。
电流效率越大，阳极的使用寿命越长。
电流效率测定的14天试验期在时间上制约了镁阳极的快速开发。
制定电流效率1天至3天的快速测定标准势在必行。
三、镁阳极电流效率快速测定的电化学原理
(一)电流效率测定的装置实质是一个电解池
快速测定中，电解质由CuSO4担任，不再模拟填充材料的环境。
在CuSO4溶液中，CuSO4离解为Cu+2和SO4-2，Cu+2在电场力作用下，移向阴极获得外电池负极提供的电子还原为Cu析出，阴极发生还原反应。
在阳极，镁失去电子变成Mg+2进入溶液，与SO4-2结合成MgSO4，阳极发生氧化反应。
较高的电压和较大的电流使Cu+2在阴极铜棒上较快地获得电子还原成Cu析出，阳极的镁也能较快地置换出溶液中的Cu+2而进入溶液，快速的反应加速了阳极电流效率的测定。比照《14天测定》结果，可制定《1天测定》和《14天测定》比照表，报告阳极电流效率作为评估镁阳极的指南。
（二）《1天测定》反应分析
1、CuSO4 Cu+2+SO4-2 在电场力作用下，Cu+2 阴极（铜棒）
2、在阴极Cu+2+2e- Cu（析出），电子由外加电源负极供给。
3、在阳极Mg Mg+2+2e-，电子经导线流向电源正极。Mg+2+SO4-2 MgSO4
4、总合反应：Mg+CuSO4 MgSO4+Cu（析出）
（三）电解液及电极中几种元素的标准电极电位
元素电极反应 电极电位
Ca2++2e- Ca -2.87V
Mg+2+2e- Mg -2.37V
2H++2e- H2 0.00V
Cu2++2e- Cu 0.337 V
它们的化学活泼性依次为
Ca＞Mg＞H＞Cu
Mg在CuSO4溶液中的反应速度大于在CaSO4溶液中的反应速度，这就是《1天测定》选用CuSO4为电解质配制电解液的理由之一。
四、镁阳极电流效率快速测定操作要点
1、刻度玻璃器皿，内径确定，规格确定。装入CuSO4溶液，溶液配料如下：235ngCuSO4.5H2O，27nmL98%的H2SO4，50ncm3乙醇，900nmL纯水，n=1-10，体积确定。
2、使用《1天测定》电解液（CuSO4有毒）和清洗液时，要求对眼睛和皮肤进行保护，必须在通风实验柜中进行试样的清洗。
3、从铸造阳极上锯得试样，尺寸确定，表面积确定，而后对每个试样进行机加工，用水和丙酮清洗机加工试样，用丙酮清洗后，为避免试样污染，必须戴手套拿试样。
4、镁阳极试样清洗后，在烘箱中，T=105℃温度下干燥10min称重（精确到0.1mg）。
5、镁阳极试样表面积及重量准确测定记录，完全浸入CuSO4溶液。
6、阳极铜棒材质确定，铜质纯度≥99.9%，规格确定，实验前必须进行清洗，在烘箱中105℃干燥10min后冷却，精确称重（精确到0.1mg），完全浸入CuSO4溶液。
7、电流表调至16mA，保持电流恒定，必要时可自行确定电流强度，保持阳极电流密度0.039mA/cm2恒定。
8、实验前及实验结束后一小时，测定阳极开路电位。参比电极选用饱和甘汞电极。
9、电解液溶液温度250±5℃恒定。
10、直流电源要求提供20mA、20V以上电能24小时恒定。
11、接通电源、可调电阻、开关、电流表、镁阳极、铜阴极、实验24小时，记录时间。
12、分别测定记录实验后1小时及6、12、18、24小时的闭路电位，求平均值。
13、实验结束，取出铜棒，自来水清洗，105℃烘箱干燥10min，冷却称重（精确到0.1mg）。
14、计算铜棒增重：M2-M1。
其中M2---铜棒最后质量g
M1---铜棒初始质量g
15、取出镁阳极试样，用清洗液清洗，阳极情洗液为250ngCrO3加入1000nmL的纯净水n=1-10，105℃烘箱干燥10min，冷却称重（精确到0.1mg）。
清洗液的处理应服从地方、省、市及国家法律。
16、计算阳极失重：Mmg1-Mmg2
Mmg1---镁阳极试样初始质量 g。
Mmg2---镁阳极试样最后质量 g。
17、阳极有效防护电量：Ah=0.8433×（M2-M1） 。
其中：0.8433-----铜的电容量，Ah/g。
M2-M1-----铜阴极增重，g。
18、1g镁阳极发生的用于阴极保护的有效（实际）电容量，即防护电容量。
Ah/g=
19、《1天测定》阳极电流效率计算
η= ×100%
其中：2.2—镁阳极电容量，Ah/g。
20、为确保被测试样结果的可靠性，《1天测定》赞成对同批阳极进行重复试验，试验结果防护电容量（即实际电容量）超过0.15Ah/g，开路电位之差超过0.08V，则试样试验结果值得怀疑。
21、对照《1天测定与14天测定电效率比照表》。
22、报告阳极电流效率和电极电位。
五、电效率比照表的制定
（一）ASTM标准：《应用地下的镁牺牲阳极试样实验室评估的试验方法》的描述。
本试验方法描述一种实验步骤：测量镁牺牲阳极试样在饱和硫酸钙和氢氧化镁介质中工作时的两个基本特征性能，这两个基本性能是电极氧化电位和试样损失每单位质量所得到的安培小时（Ah/g）。
安装于地下镁阳极通常被一种填充材料所环绕，这种填充材料的典型成份是：75%的石膏（CaSO4.2H2O）、20%膨润土及5%的硫酸钠。硫酸钙、氢氧化镁试验电解液模拟一种阳极材料长期处于石膏—膨润土—硫酸钠填充料的环境。
本试验方法确定为阳极材料制造者或使用者的质量保证，然而长期现场性能表现可能不等同于这种特性。
（二）试验方法简介
已知直流电流经串联联结的试验电池，每个试验电池由一个预称重的镁合金试样作为阳极，一个钢制坩埚作为阴极和一种已知的电解液组成，在14天试验期间以及电流关闭试验结束1小时后多次测量试样的氧化电位，并测量流经电池总的安培小时（Ah），试验结束后，每个试样清洗、称重、计算试样损失每单位质量获得的安培小时。
（三）意义及应用
本试验作为评估镁阳极的指南，本试验和实际服役特性之间的相关程度还没有完全确定。
（四）试剂
试验电解液为饱和硫酸钙——氢氧化镁溶液，将5.0g试剂级CaSO4.2H2O，0.1g试剂级氢氧化镁加入1000mL的Ⅳ型或更高的试剂级水中。
（五）简要操作步骤
1、将阳极试验电解液加入阴极试验坩埚。
2、用一饱和甘汞电极和一电位计，在第1、7、14天测得试样的闭路电位。
3、试验14天后，关闭电源。1小时后测量试样的开路电位。
4、试验完毕后，先拆除试样上的导线，将试样从电解液中取出，拨出橡胶囊，将试样上的导电胶带去掉。
5、把试验过的试样和未试验的试样一同放在60-80℃的清洗液中10min，然后用自来水清洗，干燥3小时，如果未试验试样质量损失大于5mg，则重复试验。
6、计算并报告14天试验期间流经电池的Ah。
7、计算并报告每块试样损失每单位质量得到的Ah值。
8、报告每块试样的闭路及开路电位值，（共5块试样）。
9、试验结束后24小时内向生产车间提供检验报告。
（六）电效率比照表制定
1、比照表由专业机关确定批准。
2、选择阳极制造企业与专业机构专业人员配合完成。
3、阳极材料制造者从同批阳极材料按不同规格制取同品质阳极试样。
4、按《14天测定》和《1天测定》分别试验阳极电化学性能，对应制表。
5、对比试验周期最少一年，《14天测定》阳极批号24次。
6、试验完毕，分别以《14天测定》和《1天测定》结果的电化学性能比照制定比照曲线和比照表。
7、生产中可以按《1天测定》试验方法，3天内将结果反馈到车间，向生产车间和有关部门提供检验报告。借作指导生产的依据。
8、比照曲线和比照表配合在生产中验证一年，确定后经国家批准使用。全称《应用地下的镁牺牲阳极实验室评估（1天测定）试验方法》中国标准。
结 论
（一）镁牺牲阳极电性能快速检测比目前采用的美国ASTM标准《镁阳极试验方法》缩短试验周期13天定义为：电流效率的《1天测定》。
（二）《1天测定》缩短了生产阳极的检验周期，有利加快高品质阳极的研究开发。
（三）中国是镁阳极的生产大国和出口大国，有必要制定创造性的自主的阳极电性能检测方法（中国标准）。
（四）制定批准镁阳极《1天测定》和《14天测定》比照表是对镁阳极评估以及与国际市场对接时必要的一步。
（五）应用地下的镁阳极电性能与地下环境变化，阳极使用的时间，被保护的阴极材料性质都密切关联。检测指标作为评估镁阳极的指南，然而长期现场性能表现可能不等同于试验方法获得的性能特性。
参考文献
[1]吴秀铭，发展中的中国镁业及发展战略，中国镁业发展高层论坛论文集 2004.6
[2]徐河，镁合金牺牲阳极的开发和应用，中国镁业发展高层论坛论文集 2004.6